La clé `xdots` utilisée dans `\NiceMatrixOptions` s'applique à toutes les commandes de lignes en pointillées (dans le groupe TeX courant). Dans votre cas, il faut donc appliquer les options localement à chaque commande `\Hdotsfor` et `\Vdotsfor`. Vous pouvez définir, pour la facilité de lecture lecture, des commandes `\MyHdotsfor` et `\MyVdotsfor`.
\documentclass[english, 10pt]{article}
\usepackage[a4paper, top=2cm, left=2cm, right=2cm, bottom=2cm]{geometry}
\usepackage[T1]{fontenc}
\usepackage{lmodern}
\usepackage{nicematrix,tikz}
\usetikzlibrary{arrows.meta}
\newcommand{\MyHdotsfor}{\Hdotsfor[horizontal-labels,line-style = <->]}
\newcommand{\MyVdotsfor}{\Vdotsfor[horizontal-labels,line-style = <->]}
\begin{document}
$\begin{bNiceArray}{ccccc}[first-row,last-col,margin]
\MyHdotsfor{2}^{2} & \MyHdotsfor{3}^{n-3} \\
0 & 0 & \Cdots & & 0 & \MyVdotsfor{2}^{2}\\
0 & 0 & \Ddots & & \Vdots & \\
\Vdots & \Ddots & 1 & & & \MyVdotsfor{3}^{3}\\
& & & \Ddots & 0 & \\
0 & \Cdots & & 0 & 1 &
\end{bNiceArray}$
\end{document}
